三、液体锂离子电池
为了解决金属锂析出时产生的树枝状结晶,1980年,Armand率先提出了RCB概念。电池两极不再采用金属锂,而是采用锂的嵌合物。在嵌合物中,金属锂不是以晶体形态存在,而是以离子和电子的形式存在于嵌合物之间的空隙中。在充电时,电流将正极嵌合物中的锂离子赶了出来,这些锂离子经过正极与负极之间的电解液“游”到负极嵌合物中;而放电时,锂离子又从负极嵌合物中经过电解液“游”回正极嵌合物中。因此充放电的过程中就是锂离子的嵌入和脱嵌过程,锂离子能在电池两极摇摆,因此又被称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery,缩写为RCB)。
第一个负极嵌入物质就是我们再熟悉不过石墨。大家都知道,石墨具有层状结构,层间距是0.355nm,而锂离子只有0.07nm,所以很容易插入石墨中,形成组成为C6Li的石墨层间化合物。1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性。他们发现,锂离子嵌入石墨的过程不仅快速,而且可逆。
正极嵌入物质的寻找早在锂二次电池时期就开始了。1970年,M.S.Whittingham发现锂离子可以在层状材料TiS2可逆的嵌入析出,适合做锂电池正极。1980年,美国物理学教授John Goodenough找到了新物质的LiCoO2,也是类似石墨的层状结构。1982年,Goodenough就发现了尖晶石结构的LiMn2O4,这种尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道,而普通正极材料只有二维的扩散空间。此外,LiMn2O4的分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂(LiCoO2),因此安全性更强。1996年Goodenough又发现具有橄榄树结构的LiFePO4,这个物质具有更高的安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。
1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功锂离子电池。1992年,商业化的可充电氧化锂钴离子电池由索尼推出,并将该技术重新命名为“Li-ion”。这个标识可以在很多手机电池或者笔记本电池上找到。很多电子产品中提到的“锂电池”实际上指的是锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属铬,与镍铬电池相比,大大减少了对环境的污染。
目前最广泛使用的锂离子电池的负极使用石墨,正极使用钴酸锂,电解液则使用含有锂盐(如六氟磷酸锂)的有机溶剂。放电时,嵌入在石墨负极中的锂被氧化进入电解液,跑到正极嵌入到氧化钴的晶格间隙中形成钴酸锂;充电时,锂则从钴酸锂中脱嵌,溜回石墨中,如此循环往复。这样的电池,工作电压可达到3.7伏以上,能量密度大大提高。
四、聚合物锂离子电池
一般的电池主要的构造包括有正极、负极与电解质三项要素。所谓的聚合物锂离子电池是说在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用高分子材料做为主要的电池系统。而在目前所开发的聚合物锂离子电池系统中,主要是以高分子材料主要是取代电解质溶液。我们今天广泛使用的锂电池,确切说分为锂离子电池(Li-ion)和锂聚合物电池(Li-Po)两种。
1973年,Wright等人发现 聚氧化乙烯-碱金属盐复合物有较高的离子导电性,此后,离子导电性聚合 物受到人们的重视。1975年Feullade和Perche又发现PEO,PAN,PVDF等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性,并制成了PAN和PMMA基的离子导电膜。1978年,法国的Armadnd博士预言这类材料可以用作储能电池的电解质,提出电池用固体电解质的设想。于是在世界范围内展开了聚合物电解质的开发研究。 最早在锂二次电池应用的聚合物电解质有PEO与锂盐形成的配合物体系,但由于该体系在室温下的电导率较差,因此未能得到工业应用。后来发现采用共混合并在聚合物电解质中加入增塑剂可以显著提高聚合物电解质的电导率。
锂离子电池中,正极与负极一定不能直接接触,否则就会发生短路,造成一系列安全问题。聚合物锂离子电池的电解质是以固态或胶态的形式存在的,可以避免液体电解质易发生电解液泄漏和漏电电流大的问题。并且聚合物材料的可塑性强,可以制成大面积的超薄薄膜,保证与电极之间具有充分接触。由于电解液被聚合物中的网络所捕捉,均匀地分散在分子结构中,因而电池的安全性也大大地提高。1995年,日本索尼公司发明了聚合物锂电池,电解质是凝胶的聚合物。1999年,聚合物锂离子电池实现商品化。
锂离子的未来趋势,使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度,较好的循环性能及可靠的安全性能。目前,锂电池仍然存在着一些安全问题,比如部分手机厂商于对隔膜材料质量控制不严或者工艺缺陷,导致隔膜局部变薄,不能有效隔离正极与负极,从而造成了电池的安全问题。其次锂电池在充电过程中很容易发生短路情况。虽然,现在大多数锂离子电池都带有防短路的保护电路,还有防爆线,但很多情况下,这个保护电路在各种情况下不一定会起作用,防爆线能起的作用也很有限
------------------------------------